Вступив на трон, супруг Софии Фредерики Августы Ангальт-Цербстской (в православии Екатерина Алексеевна) — Пётр III осуществил ряд действий, вызвавших отрицательное отношение к себе со стороны офицерского корпуса. Император заключил невыгодный для России договор с Пруссией, в то время как Россия одержала ряд побед над ней в ходе Семилетней войны, и вернул ей захваченные русскими земли.
Одновременно Пётр III намерился в союзе с Пруссией выступить против Дании (союзницы России), с целью вернуть отнятый ею у Гольштейна Шлезвиг, причём сам намеревался выступить в поход во главе гвардии. Пётр объявил о секвестре имущества Русской церкви, отмене монастырского землевладения и делился с окружающими планами о реформе церковных обрядов.
Сторонники переворота обвиняли Петра III также в невежестве, слабоумии, нелюбви к России, полной неспособности к правлению. На его фоне выгодно смотрелась 33-летняя Екатерина — умная, начитанная, благочестивая и доброжелательная супруга, подвергающаяся преследованиям мужа.
Пётр III собирался развестись с Екатериной, на её глазах флиртовал с Елизаветой Воронцовой, сестрой известной княгини Е. Р. Дашковой. В будущем любовники планировали пожениться, а Екатерину сослать в монастырь. Не дожидаясь этого, умная, решительная и патриотичная Екатерина согласилась на свержение ничтожного супруга, по её мнению, маргинала и предателя интересов России.
После того, как отношения с мужем окончательно испортились и усилилось недовольство императором со стороны гвардии, Екатерина решилась участвовать в перевороте. Её соратники, основными из которых были братья Орловы, вахмистр Потёмкин и адъютант Фёдор Хитрово, занялись агитацией в гвардейских частях и склонили их на свою сторону. Непосредственной причиной начала переворота стали слухи об аресте Екатерины и раскрытие и арест одного из участников заговора — поручика Пассека.
Судя по всему, и здесь не обошлось без иностранного участия. Как пишут Анри Труайя и Казимир Валишевский, планируя свержение Петра III, Екатерина обратилась за деньгами к французам и англичанам, намекнув им на то, что собиралась осуществить. Французы с недоверием отнеслись к её просьбе одолжить 60 тысяч рублей, не поверив в серьёзность её плана, но от англичан она получила 100 тысяч рублей, что в последующем, возможно, повлияло на её отношение к Англии и Франции.
Ранним утром 28 июня (9 июля по ст. ст.) 1762 года, пока Пётр III находился в Ораниенбауме, Алексей Орлов (брат фаворита) рано утром привёз Екатерину в Петербург, где она обратилась к солдатам Измайловского полка, а потом и к семёновцам. Далее последовал молебен в Казанском соборе и присяга Сената и Синода.
Пётр III, видя безнадёжность сопротивления, на следующий день отрёкся от престола, был взят под стражу и погиб при невыясненных обстоятельствах, находясь в Ропше. После отречения мужа Екатерина Алексеевна вступила на престол как царствующая императрица с именем Екатерины II, издав манифест, в котором основанием для смещения Петра указывались попытка изменить государственную религию и мир с Пруссией.
Для обоснования собственных прав на престол (а не наследника 7-летнего Павла) Екатерина ссылалась на "желание всех Наших верноподданных явное и нелицемерное". 22 сентября (3 октября) 1762 года Екатерина Алексеевна была торжественно коронована в Москве.
